隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展和人民生活水平的提高，含氮化合物的排放量急劇增加，已成為環(huán)境的主要污染源，并引起各界的關(guān)注。經(jīng)濟(jì)有效地控制氨氮廢水污染已經(jīng)成為當(dāng)今環(huán)境工作者所面臨的重大課題。

 

1.氨氮廢水的來源

含氮物質(zhì)進(jìn)入水環(huán)境的途徑主要包括自然過程和人類活動(dòng)兩個(gè)方面。含氮物質(zhì)進(jìn)入水環(huán)境的自然來源和過程主要包括降水降塵、非市區(qū)徑流和生物固氮等。人類的活動(dòng)也是水環(huán)境中氮的重要來源，主要包括未處理或處理過的城市生活和工業(yè)廢水、各種浸濾液和地表徑流等。人工合成的化學(xué)肥料是水體中氮營(yíng)養(yǎng)元素的主要來源，大量未被農(nóng)作物利用的氮化合物絕大部分被農(nóng)田排水和地表徑流帶入地下水和地表水中。隨著石油、化工、食品和制藥等工業(yè)的發(fā)展，以及人民生活水平的不斷提高，城市生活污水和垃圾滲濾液中氨氮的含量急劇上升。近年來，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，越來越多含氮污染物的任意排放給環(huán)境造成了極大的危害。氮在廢水中以有機(jī)態(tài)氮、氨態(tài)氮(NH4+-N)、硝態(tài)氮(NO3--N)以及亞硝態(tài)氮(NO2--N)等多種形式存在，而氨態(tài)氮是最主要的存在形式之一。廢水中的氨氮是指以游離氨和離子銨形式存在的氮，主要來源于生活污水中含氮有機(jī)物的分解，焦化、合成氨等工業(yè)廢水，以及農(nóng)田排水等。氨氮污染源多，排放量大，并且排放的濃度變化大。

 

2.氨氮廢水的危害

水環(huán)境中存在過量的氨氮會(huì)造成多方面的有害影響：

 

(1)由于NH4+-N的氧化，會(huì)造成水體中溶解氧濃度降低，導(dǎo)致水體發(fā)黑發(fā)臭，水質(zhì)下降，對(duì)水生動(dòng)植物的生存造成影響。在有利的環(huán)境條件下，廢水中所含的有機(jī)氮將會(huì)轉(zhuǎn)化成NH4+-N，NH4+-N是還原力最強(qiáng)的無機(jī)氮形態(tài)，會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成NO2--N和NO3--N。根據(jù)生化反應(yīng)計(jì)量關(guān)系，1gNH4+-N氧化成NO2--N消耗氧氣3.43 g，氧化成NO3--N耗氧4.57g。

 

(2)水中氮素含量太多會(huì)導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化，進(jìn)而造成一系列的嚴(yán)重后果。由于氮的存在，致使光合微生物(大多數(shù)為藻類)的數(shù)量增加，即水體發(fā)生富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象，結(jié)果造成：堵塞濾池，造成濾池運(yùn)轉(zhuǎn)周期縮短，從而增加了水處理的費(fèi)用;妨礙水上運(yùn)動(dòng);藻類代謝的最終產(chǎn)物可產(chǎn)生引起有色度和味道的化合物;由于藍(lán)-綠藻類產(chǎn)生的毒素，家畜損傷，魚類死亡;由于藻類的腐爛，使水體中出現(xiàn)氧虧現(xiàn)象。

 

(3)水中的NO2--N和NO3--N對(duì)人和水生生物有較大的危害作用。長(zhǎng)期飲用NO3--N含量超過10mg/L的水，會(huì)發(fā)生高鐵血紅蛋白癥，當(dāng)血液中高鐵血紅蛋白含量達(dá)到70mg/L，即發(fā)生窒息。水中的NO2--N和胺作用會(huì)生成亞硝胺，而亞硝胺是“三致”物質(zhì)。NH4+-N和氯反應(yīng)會(huì)生成氯胺，氯胺的消毒作用比自由氯小，因此當(dāng)有NH4+-N存在時(shí)，水處理廠將需要更大的加氯量，從而

 

增加處理成本。近年來，含氨氮廢水隨意排放造成的人畜飲水困難甚至中毒事件時(shí)有發(fā)生，我國(guó)長(zhǎng)江、淮河、錢塘江、四川沱江等流域都有過相關(guān)報(bào)道，相應(yīng)地區(qū)曾出現(xiàn)過諸如藍(lán)藻污染導(dǎo)致數(shù)百萬居民生活飲水困難，以及相關(guān)水域受到了“牽連”等重大事件，因此去除廢水中的氨氮已成為環(huán)境工作者研究的熱點(diǎn)之一。

 

3.氨氮廢水處理的主要技術(shù)

目前，國(guó)內(nèi)外氨氮廢水處理有折點(diǎn)氯化法、化學(xué)沉淀法、離子交換法、吹脫法和生物脫氨法等多種方法，這些技術(shù)可分為物理化學(xué)法和生物脫氮技術(shù)兩大類。 

3.1 生物脫氮法

微生物去除氨氮過程需經(jīng)兩個(gè)階段。第一階段為硝化過程，亞硝化菌和硝化菌在有氧條件下將氨態(tài)氮轉(zhuǎn)化為亞硝態(tài)氮和硝態(tài)氮的過程。第二階段為反硝化過程，污水中的硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮在無氧或低氧條件下，被反硝化菌(異養(yǎng)、自養(yǎng)微生物均有發(fā)現(xiàn)且種類很多)還原轉(zhuǎn)化為氮?dú)?。在此過程中，有機(jī)物(甲醇、乙酸、葡萄糖等)作為電子供體被氧化而提供能量。常見的生物脫氮流程可以分為3類，分別是多級(jí)污泥系統(tǒng)、單級(jí)污泥系統(tǒng)和生物膜系統(tǒng)。

 

3.1.1 多級(jí)污泥系統(tǒng)

此流程可以得到相當(dāng)好的BOD5去除效果和脫氮效果，其缺點(diǎn)是流程長(zhǎng)、構(gòu)筑物多、基建費(fèi)用高、需要外加碳源、運(yùn)行費(fèi)用高、出水中殘留一定量甲醇等。

 

3.1.2 單級(jí)污泥系統(tǒng)

單級(jí)污泥系統(tǒng)的形式包括前置反硝化系統(tǒng)、后置反硝化系統(tǒng)及交替工作系統(tǒng)。前置反硝化的生物脫氮流程，通常稱為A/O流程與傳統(tǒng)的生物脫氮工藝流程相比，A/O工藝具有流程簡(jiǎn)單、構(gòu)筑物少、基建費(fèi)用低、不需外加碳源、出水水質(zhì)高等優(yōu)點(diǎn)。后置式反硝化系統(tǒng)，因?yàn)榛旌弦喝狈τ袡C(jī)物，一般還需要人工投加碳源，但脫氮的效果可高于前置式，理論上可接近100%的脫氮。交替工作的生物脫氮流程主要由兩個(gè)串聯(lián)池子組成，通過改換進(jìn)水和出水的方向，兩個(gè)池子交替在缺氧和好氧的條件下運(yùn)行。該系統(tǒng)本質(zhì)上仍是A/O系統(tǒng)，但其利用交替工作的方式，避免了混合液的回流，因而脫氮效果優(yōu)于一般A/O流程。其缺點(diǎn)是運(yùn)行管理費(fèi)用較高，且一般必須配置計(jì)算機(jī)控制自動(dòng)操作系統(tǒng)。

 

3.1.3 生物膜系統(tǒng)

將上述A/O系統(tǒng)中的缺氧池和好氧池改為固定生物膜反應(yīng)器，即形成生物膜脫氮系統(tǒng)。此系統(tǒng)中應(yīng)有混合液回流，但不需污泥回流，在缺氧的好氧反應(yīng)器中保存了適應(yīng)于反硝化和好氧氧化及硝化反應(yīng)的兩個(gè)污泥系統(tǒng)。

 

3.2 物化除氮

物化除氮常用的物理化學(xué)方法有折點(diǎn)氯化法、化學(xué)沉淀法、離子交換法、吹脫法、液膜法、電滲析法和催化濕式氧化法等。

 

3.2.1 折點(diǎn)氯化法

不連續(xù)點(diǎn)氯化法是氧化法處理氨氮廢水的一種，利用在水中的氨與氯反應(yīng)生成氮?dú)舛鴮⑺邪比コ幕瘜W(xué)處理法。該方法還可以起到殺菌作用，同時(shí)使一部分有機(jī)物無機(jī)化，但經(jīng)氯化處理后的出水中留有余氯，還應(yīng)進(jìn)一步脫氯處理。

 

在含有氨的水中投加次氯酸HClO，當(dāng)pH值在中性附近時(shí)，隨次氯酸的投加，逐步進(jìn)行下述主要反應(yīng)：

NH3 + HClO →NH2Cl + H2O ①

NH2Cl + HClO → NHCl2 + H2O ② 

NH2Cl + NHCl2 →N2 + 3H+ + 3Cl- ③

 

投加氯量和氨氮之比(簡(jiǎn)稱Cl/N)在5.07以下時(shí)，首先進(jìn)行①式反應(yīng)，生成一氯胺(NH2Cl)，水中余氯濃度增大，其后，隨著次氯酸投加量的增加，一氯胺按②式進(jìn)行反應(yīng)，生成二氯胺(NHCl2)，同時(shí)進(jìn)行③式反應(yīng)，水中的N呈N2被去除。其結(jié)果是，水中的余氯濃度隨Cl/N的增大而減小，當(dāng)Cl/N比值達(dá)到某個(gè)數(shù)值以上時(shí)，因未反應(yīng)而殘留的次氯酸(即游離余氯)增多，水中殘留余氯的濃度再次增大，這個(gè)最小值的點(diǎn)稱為不連續(xù)點(diǎn)(習(xí)慣稱為折點(diǎn))。此時(shí)的Cl/N比按理論計(jì)算為7.6;廢水處理中因?yàn)槁扰c廢水中的有機(jī)物反應(yīng)，C1/N比應(yīng)比理論值7.6高些，通常為10。此外，當(dāng)pH不在中性范圍時(shí)，酸性條件下多生成三氯胺，在堿性條件下生成硝酸，脫氮效率降低。

 

在pH值為6～7、每mg氨氮氯投加量為10mg、接觸0.5～2.0h的情況下，氨氮的去除率為90%～100%。因此此法對(duì)低濃度氨氮廢水適用。

 

處理時(shí)所需的實(shí)際氯氣量取決于溫度、pH及氨氮濃度。氧化每mg氨氮有時(shí)需要9～10mg氯氣折點(diǎn)，氯化法處理后的出水在排放前一般需用活性炭或SO2進(jìn)行反氯化，以除去水中殘余的氯。雖然氯化法反應(yīng)迅速，所需設(shè)備投資少，但液氯的安全使用和貯存要求高，且處理成本也較高。若用次氯酸或二氧化氯發(fā)生裝置代替液氯，會(huì)更安全且運(yùn)行費(fèi)用可以降低，目前國(guó)內(nèi)的氯發(fā)生裝置的產(chǎn)氯量太小，且價(jià)格昂貴。因此氯化法一般適用于給水的處理，不太適合處理大水量高濃度的氨氮廢水。

 

3.2.2 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是往水中投加某種化學(xué)藥劑，與水中的溶解性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生成難溶于水的鹽類，形成沉渣易去除，從而降低水中溶解性物質(zhì)的含量。當(dāng)在含有NH4+的廢水中加入PO43-和Mg2+離子時(shí)，會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：

 

NH4+ + PO43- + Mg2+ → MgNH4PO4↓ ④生成難溶于水的MgNH4PO4沉淀物，從而達(dá)到去除水中氨氮的目的。采用的常見沉淀劑是Mg(OH)2和H3PO4，適宜的pH值范圍為9.0～11，投加質(zhì)量比H3PO4/Mg(OH)2為1.5～3.5。廢水中氨氮濃度小于900mg/L時(shí)，去除率在90%以上，沉淀物是一種很好的復(fù)合肥料。由于Mg(OH)2和H3PO4的價(jià)格比較貴，成本較高，處理高濃度氨氮廢水可行，但該法向廢水中加入了PO43-，易造成二次污染。

 

3.2.3 離子交換法 

離子交換法的實(shí)質(zhì)是不溶性離子化合物(離子交換劑)上的可交換離子與廢水中的其它同性離子的交換反應(yīng)，是一種特殊的吸附過程，通常是可逆性化學(xué)吸附。沸石是一種天然離子交換物質(zhì)，其價(jià)格遠(yuǎn)低于陽離子交換樹脂，且對(duì)NH4+-N具有選擇性的吸附能

 

力，具有較高的陽離子交換容量，純絲光沸石和斜發(fā)沸石的陽離子交換容量平均為每10 0g相當(dāng)于213和223mg物質(zhì)的量(m.e)。但實(shí)際天然沸石中含有不純物質(zhì)，所以純度較高的沸石交換容量每10 0g不大于20 0m.e，一般為10 0～150m.e。沸石作為離子交換劑，具有特殊的離子交換特性，對(duì)離子的選擇交換順序是：Cs(Ⅰ)>Rb(Ⅰ)>K(Ⅰ)>NH4+>Sr(Ⅰ)>Na(Ⅰ)>Ca(Ⅱ)>Fe(Ⅲ)>Al(Ⅲ)>Mg(Ⅱ)>Li(Ⅰ)。工程設(shè)計(jì)應(yīng)用中，廢水pH值應(yīng)調(diào)整到6～9，重金屬大體上沒有什么

 

影響;堿金屬、堿土金屬中除Mg以外都有影響，尤其是Ca對(duì)沸石的離子交換能力影響比Na和K更大。沸石吸附飽和后必須進(jìn)行再生，以采用再生液法為主，燃燒法很少用。再生液多采用NaOH和NaCl。由于廢水中含有Ca2+，致使沸石對(duì)氨的去除率呈不可逆性的降低，要考慮補(bǔ)充和更新。

 

3.2.4 吹脫法

吹脫法是將廢水調(diào)節(jié)至堿性，然后在汽提塔中通入空氣或蒸汽，通過氣液接觸將廢水中的游離氨吹脫至大氣中。通入蒸汽，可升高廢水溫度，從而提高一定pH值時(shí)被吹脫的氨的比率。用該法處理氨時(shí)，需考慮排放的游離氨總量應(yīng)符合氨的大氣排放標(biāo)準(zhǔn)，以免造成二次污染。低濃度廢水通常在常溫下用空氣吹脫，而煉鋼、石油化工、化肥、有機(jī)化工有色金屬冶煉等行業(yè)的高濃度廢水則常用蒸汽進(jìn)行吹脫。

 

3.2.5 液膜法

自從1986年黎念之發(fā)現(xiàn)乳狀液膜以來，液膜法得到了廣泛的研究。許多人認(rèn)為液膜分離法有可能成為繼萃取法之后的第二代分離純化技術(shù)，尤其適用于低濃度金屬離子提純及廢水處理等過程。乳狀液膜法去除氨氮的機(jī)理是：氨態(tài)氮NH3-N易溶于膜相油相，它從膜相外高濃度的外側(cè)，通過膜相的擴(kuò)散遷移，到達(dá)膜相內(nèi)側(cè)與內(nèi)相界面，與膜內(nèi)相中的酸發(fā)生解脫反應(yīng)，生成的NH4+不溶于油相而穩(wěn)定在膜內(nèi)相中，在膜內(nèi)外兩側(cè)氨濃度差的推動(dòng)下，氨分子不斷通過膜表面吸附、滲透擴(kuò)散遷移至膜相內(nèi)側(cè)解吸，從而達(dá)到分離去除氨氮的目的。

 

3.2.6 電滲析法

電滲析是一種膜法分離技術(shù)，其利用施加在陰陽膜對(duì)之間的電壓去除水溶液中溶解的固體。在電滲析室的陰陽滲透膜之間施加直流電壓，當(dāng)進(jìn)水通過多對(duì)陰陽離子滲透膜時(shí)，銨離子及其他離子在施加電壓的影響下，通過膜而進(jìn)入另一側(cè)的濃水中并在濃水中集，因而從進(jìn)水中分離出來。

 

3.2.7 催化濕式氧化法

催化濕式氧化法是20世紀(jì)80年代國(guó)際上發(fā)展起來的一種治理廢水的新技術(shù)。在一定溫度、壓力和催化劑作用下，經(jīng)空氣氧化，可使污水中的有機(jī)物和氨分別氧化分解成CO2、N2和H2O等無害物質(zhì)，達(dá)到凈化的目的。該法具有凈化效率高(廢水經(jīng)凈化后可達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn))、流程簡(jiǎn)單、占地面積少等特點(diǎn)。經(jīng)多年應(yīng)用與實(shí)踐，這一廢水處理方法的建設(shè)及運(yùn)行費(fèi)用僅為常規(guī)方法的60 %左右，因而在技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上均具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。

 

4 結(jié)論 

國(guó)內(nèi)外氨氮廢水降解的各種技術(shù)與工藝過程，都有各自的優(yōu)勢(shì)與不足，由于不同廢水性質(zhì)上的差異，還沒有一種通用的方法能處理所有的氨氮廢水。因此，必須針對(duì)不同工業(yè)過程的廢水性質(zhì)，以及廢水所含的成分進(jìn)行深入系統(tǒng)地研究，選擇和確定處理技術(shù)及工藝。目前，生物脫氮法主要用于含有機(jī)物的低氨氮濃度化工廢水和生活污水的處理，該法技術(shù)可靠，處理效果好。對(duì)于高濃度氨氮廢水主要采用吹脫法，近年來興起的膜法分離技術(shù)及催化濕式氧化等方法具有很好的應(yīng)用前景。

 

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